Die Erstausgabe des Rudolf Gutachtens auf vho.org/D/rga1
Vgl. auch die revidierte Fassung dieses Abschnittes, Stand Frühjahr 1999

2.2. Zusammensetzung von Eisenblau
Erst mit Hilfe der Mösbauerspektroskopie[81-83] ist ein lange währender Streit dahingehend entschieden worden, daß es sich bei Turnbullsblau, Fe3[Fe(CN)6]2, und Berlinerblau, Fe4[Fe(CN)6]3, um die gleiche Substanz handelt, obwohl die Summenformeln anderes suggerieren.
(Mösbauerspektroskopie: Rückstoßfreie Resonanzabsorption von
g-Quanten (Gamma-Strahlung) aus radioaktivem Isotop, hier Cobalt: 57Co ® 57Fe + g (122 keV)
Tatsächlich kommt die Summenformel des Berlinerblau der Realität am nächsten: Im idealen Eisenblau-Kristall sind bis zu 16 Moleküle Koordinationswasser enthalten:

Fe4[Fe(CN)6]3 · x H2O  (x = 14 bis 16).

Heute weiß man, daß es sich bei dem in älteren Literaturzitaten oft auftauchenden »löslichen« Eisenblau im wesentlichen um Substanzen der Zusammensetzung MeFeIII[FeII(CN)6] · x H2O handelt, wobei Me das Gegenion des eingesetzten Cyanoferrats, [Fe(CN)6]3-/4-, ist, zumeist Kalium (K+) oder Ammonium (NH4+).
Nach Buser[83] entsteht das »lösliche« Eisenblau in erster Linie durch den extrem raschen Bildungs- und Fällungsvorgang des Pigments, währenddessen große Mengen an Wasser und bevorzugt Kalium- oder Ammoniumionen in den extrem voluminösen Niederschlag eingeschlossen werden. Der entstehende Kristall ist daher extrem fehlerhaft und eher als Polymer zu bezeichnen. (Polymer: Ursprünglich nur in der Organischen Chemie verwendeter Begriff für die kettenartige, zuweilen auch verzweigte Verknüpfung vieler gleichartiger Bausteine.)
Dieses sehr inhomogene, verunreinigte Eisenblau kann durch Abfiltrierung, Trocknung und feines Mahlen zu einem allerdings schwer kolloidal dispergierbaren  Farbstoff verarbeitet werden. (Dispersionen (lat.: verteilen) sind Verteilungen von zwei verschiedenen Phasen untereinander. Kolloid (gr.: leimartig) werden diese bei einer Teilchengröße von 10-8 bis 10-7 m genannt. Eine solche Mischung in Flüssigkeiten streut das Licht (Tyndall-Effekt), ist also nicht klar. Wegen elektrostatischer Abstoßung (gleichnamige elektrische Aufladung der Teilchen) neigen diese Kolloide zumeist nicht zur Zusammenballung (Koagulation) und zum Ausfällen/Ausflocken.)
Dies »lösliche« Eisenblau ist eine nicht im eigentlichen Sinne lösliche Substanz, sondern eine im Vergleich zum »unlöslichen« Eisenblau leichter kolloidal dispergierbare Verbindung, was für die Anwendung als Farbpigment sehr wichtig ist[84-87]. Allerdings sind diese Kolloide recht labil und können durch Zugabe von Salzen ausflocken[88-90]. Nach Buser ist selbst in Gegenwart hoher Kaliumionenkonzentrationen fast reines »unlösliches« Eisenblau erhältlich, wenn der Bildungsprozeß nur langsam genug vonstatten geht. Bei tiefergehendem Interesse betreffs der Struktur greife man zu der entsprechenden Literatur[83,91-95
].

Anmerkungen

  1. E. Fluck, W. Kerler, W. Neuwirth, Z. anorg. allg. Chem. 1964, 333, S. 235-247.
  2. J.F. Duncan, J. Chem. Soc. 1963, S. 1120-1125.
  3. H.J. Buser, D. Schwarzenbach, W. Peter, A. Ludi, Inorg. Chem. 1977, 16, S. 2704-2710. Berlinerblau-Einkristalle hoher Reinheit und Homogenität wurden u.a. durch langsame Oxidation einer Fe[FeII(CN)6]-Lösung in konzentrierter (!) HClaq. an Luft erreicht. Selbst bei molaren Mengen an Kalium werden nur rund 2% Einlagerungen beobachtet.
  4. R.E. Kirk, D.F. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 13, 3. Ed., Wiley & Sons, New York 1979, S. 765-771.
  5. J.A. Sistino, in: Pigment Handbook, Vol. 1, Wiley and Sons, New York 1974, S. 401-407.
  6. A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin 100. Auflage 1985, S. 1143.
  7. H. Ferch, H. Schäfer, Schriftenreihe Pigmente Nr. 77, Degussa AG, Frankfurt 1990.
  8. K.A. Hofmann, Anorganische Chemie, Vieweg, Braunschweig 21. Auflage 1973, S. 677.
  9. B.N. Gosh, K.C. Ray, Trans. Far. Soc. 1957, 53, S. 1659-1661.
  10. E.F. Zhel'vis, Y.M. Glazman, Ukrainskii Khim. Zh. 1969, 35, S. 766ff.; East European Sci. Abs. 1969, 5, S. 84-85.
  11. M.B. Robin, Inorg. Chem. 1967, 1, S. 337-342.
  12. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 59 (Fe), B4, Verlag Chemie, Weinheim 1932, S. 670-732.
  13. R.E. Wilde, S.N. Ghosh, B.J. Marshall, Inorg. Chem. 1970, 9, S. 2512-2516.
  14. R.S. Saxena, J. Ind. Chem. Soc. 1951, 28, S. 703-709.
  15. A.K. Bhattacharya, J. Ind. Chem. Soc. 1951, 28, S. 221-224.


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