Die Erstausgabe des Rudolf Gutachtens auf vho.org/D/rga1
Vgl. auch die revidierte Fassung dieses Abschnittes, Stand Frühjahr 1999

2. Bildung und Stabilität von Eisenblau
(Eisenblau ist der ISO-Name (ISO 2495) für Eisencyanid-Blaupigmente verschiedener Zusammensetzungen, die daneben bekannt sind unter den Namen: Berlinerblau, Turnbullsblau, Preußisch Blau, Vossen Blau®, Milori Blau, Pariser Blau, Französisch Blau, China Blau, Bronze Blau, Stahl Blau, Tinten Blau u.a.m.)

Wenn die Blausäure des Zyklon B nur durch Adsorption am Gemäuer gebunden worden wäre, wären heute dank der Flüchtigkeit der Blausäure (Siedepunkt: 25,7°C) keine Cyanide mehr zu finden. (Cyanide, CN-, sind Salze der Blausäure (Cyansäure, Hydrogencyanid) HCN.) Der einfache Blick in die Sachentlausungskammern der Gebäude Bauwerk 5a und 5b des Lagers Birkenau zeigt dem Chemiker aber sofort, daß er es mit einem bekannten Stoff zu tun hat: mit Eisenblau oder Berlinerblau bzw. Turnbullsblau, einer äußerst stabilen Eisencyanidverbindung. Es hat in den letzten vier Jahrzehnten eine Flut von Veröffentlichungen über diese chemische Verbindung gegeben, die für diese Arbeit nun zusammenfassend und mit Hinblick auf unser Thema durchgearbeitet wurden. Das Augenmerk wird dabei gerichtet auf:

  1. die Möglichkeit zur Bildung des Eisenblaus,
  2. die Langzeitstabilität des Eisenblaus,
jeweils unter den vorgefundenen Umständen.

Zuerst jedoch erfolgt eine kurze Vorstellung der Ausgangssubstanz, der Blausäure.

2.1. Eigenschaften von Blausäure, HCN
Blausäure, eine farblose Flüssigkeit, ähnelt wegen ihrer Möglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoff-Brückenbindungen sehr stark dem Wasser bezüglich der Wärmekapazität und der Verdampfungscharakteristik. Durch diese Verwandtschaft läßt sich auch die unbegrenzte Mischbarkeit der Blausäure mit Wasser und die starke Tendenz zur Aufnahme (Absorption) in Wasser erklären. Die Gleichgewichtskonzentration von Blausäure in Wasser wird in Abschnitt 2.3.3. (S. 42) genauer untersucht werden.

Tabelle 2: Physikalische Größen von HCN [78]

Molekulargewicht

27,026 g mol-1

Siedepunkt (1 atm)

25,7°C

Schmelzpunkt

-13,24°C

Spezifische Dichte des Gases bei 31°C
(Luft=1)

0,947

Wärmekapazität flüssig (20,9°C)
(Wasser=4,187 J g
-1 K-1)

2,625 J g-1 K-1

Dielektrizitätskonstante (20°C)
(Wasser=78,5)

114

Verdampfungswärme

28 kJ mol-1

Verdampfungsentropie

190 J mol-1 K-1

Selbstentzündungstemperatur

538°C

Flammpunkt

-17,8°C

Explosionsbereich in Luft

6 - 41 Vol.%

Oftmals wird die Ansicht geäußert, daß gasförmige Blausäure, da ca. 5% leichter als Luft, sich von dieser trennen und aufsteigen müsse. Blausäuregas ist aber nur unwesentlich leichter als Luft und entmischt sich wegen der thermischen Bewegung jedes Gasteilchens nicht. Zur Verdeutlichung sei dies an den Hauptbestandteilen der Luft erläutert: Stickstoff, 78volumenprozentiger (Vol.%) Hauptbestandteil der Luft, ist nur 1,08 mal so schwer wie Blausäure. Würde zwischen Blausäure und Stickstoff eine Entmischung stattfinden, so erst recht zwischen den Hauptbestandteilen der Luft, da Sauerstoff (21 Vol.% der Luft) 1,15 mal so schwer ist wie Stickstoff. Das hätte zur Folge, daß sich aller Sauerstoff im unteren Fünftel der Erdatmosphäre absetzen würde und die ganze Erdoberfläche oxidiert (verbrannt) wäre.
Wenn Entmischungsvorgänge auch wegen der chaotischen Gasbewegung bei den hier betrachteten, geringen Gasdichte- und Höhenunterschieden nicht vorkommen, so gilt es andererseits zu beachten, daß Vermischungen unterschiedlicher Gase ohne Konvektion, also nur durch Diffusion, sehr lange dauern. (Als Konvektion bezeichnet man alle Mischungsvorgänge, die nicht auf molekularstatistische Effekte (Diffusion
) oder auf gerichtete Kraftfelder (Migration
, siehe Fußnote 29, S. 56) zurückzuführen sind. Dazu gehört z.B. die Dichtekonvektion und die künstlich erzwungene Konvektion. Die Diffusion beschreibt die statistische Wanderung von sich chaotisch bewegenden Teilchen, mithin die dadurch mit der Zeit eintretende gleichmäßige Verteilung im Raum. Für Gase heißt dies »Brownsche Bewegung«.)

Grafik 1: Dampfdruck von Blausäure in Prozent des Luftdrucks als Funktion der Temperatur.

Die nur um 5% geringere Dichte reiner Blausäure gegenüber Luft (entspricht einem Dichteunterschied von 35°C warmer Luft gegenüber 20°C warmer Luft) führt zwar zu einer Dichtekonvektion, also zu einem Auftrieb der Blausäure, die sich erst allmählich mit der Umgebungsluft vermischt. Daraus zu schließen, daß Blausäure-Dämpfe bei der Entstehung immer aufsteigen, ist aber ein Trugschluß. Bei 15°C z.B. kann aus physiko-chemischen Gründen keine höhere Konzentration als ca. 65 % Blausäureanteil an der Luft entstehen (Sättigungsdampfdruck bei 15°C, siehe Grafik 1
), die Dichte dieses Gemisches liegt damit aber nur rund 3% unter der der Luft. Außerdem wird der Umgebungsluft von der verdampfenden Blausäure sehr viel Wärme entzogen. Die Umgebungstemperatur sinkt dabei soweit ab, bis genau so viel Wärme herantransportiert werden kann, wie zur verlangsamten Verdampfung bei der entsprechend niedrigeren Temperatur benötigt wird. Man kann es also theoretisch bei Blausäuredämpfen auch mit wenig Blausäure-haltigen, aber kalten Gasen zu tun haben, die dann dichter, also schwerer sind als die Umgebungsluft.
Grafik 1
kann man den Gleichgewichtsanteil von Blausäure in Luft als Funktion der Temperatur entnehmen. Selbst bei 0°C liegt der Anteil noch bei ca. 36 Vol.%. Mit einer Kondensation von Blausäure, die nur bei einer Überschreitung des Gleichgewichtsanteils auftritt, ist also bei den hier betrachteten Fällen, bei denen ein Anteil von bis zu 10 Vol.% nur in unmittelbarer Nähe der Quelle auftreten dürfte, nicht zu rechnen.
Blausäure bildet mit Luft im Bereich von 6 bis 41 Vol.% explosionsfähige Gemische. Bei starker Initialzündung kann seine Explosionswirkung mit der von Nitroglycerin - üblicher Sprengstoff im Dynamit - verglichen werden [79]. Bei den hier zu besprechenden Anwendungen wird ein Anteil von 5 bis 6 Vol.% aber nur in unmittelbarer Quellennähe erreicht werden. Blausäure ist darüber hinaus gegen Alkalien instabil. Sie neigt dabei zu heftigen Polymerisationsreaktionen[80]. Dies gilt allerdings nur bei hohen Konzentrationen von Blausäure.

Anmerkungen
  1. W. Baker, A.L. Mossman, Matheson Gas Data Book, Matheson Gas Products, East Rutherford 1971, S. 301. Bezüglich der Dielektrizitätskonstanten siehe: R.C. Weast (Hg.), Handbook of Chemistry and Physics, 66th Ed., CRC Press, Boca Raton, Florida 1986, E 40.
  2. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 5, Urban und Schwarzenberg, München 3. Auflage 1954, S. 629.
  3. DuPont, Hydrogen Cyanid, Wilmington, Delaware 7/83, S. 5 f.


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