Grafik 4: Dissoziationsgrad von Blausäure als Funktion des pH-Wertes bei Raumtemperatur.

Grafik 5: Cyanid-Gleichgewichtskonzentration in Wasser als Funktion der Temperatur und des pH-Wertes bei einem Partialdruck von p(HCN)=0,01 (10 mbar Blausäure bei 1000 mbar Gesamtdruck).

Die Erstausgabe des Rudolf Gutachtens auf vho.org/D/rga1
Vgl. auch die revidierte Fassung dieses Abschnittes, Stand Frühjahr 1999

2.3.4. pH-Wert

Der pH-Wert beeinflußt die Bildung auf verschiedene Weise. In  Abschnitt 2.3. (S. 39) wurde schon auf die höhere Reduktionskraft des Cyanids und des Hexacyanoferrats(III) im basischen Milieu hingewiesen. Daneben beeinflußt der pH-Wert die Reaktivität des im Festkörper gebundenen Eisens (Abschnitt 2.3.2., S. 41).
Wie oben angeführt, zeigt gelöste Blausäure kaum eine Reaktivität (zu geringe Nucleophilie). Die Bildung von Cyanid durch Absorption und Dissoziation von Blausäure in Wasser läuft erst ab neutralen pH-Werten und darüber in ausreichendem Maße ab, da das Cyanid als korrespondierende Base zur schwachen Säure Blausäure (pKs-Wert 9,31)[105] von der stärkeren Säure Wasser protoniert wird. Erst bei pH 9,31 ist 50% der Blausäure zum Cyanid dissoziiert, der Rest ist gelöstes Gas, siehe Grafik 4.
Setzt man für die jeweilige Temperatur die Sättigungskonzentration von Blausäure an (Grafik 3, S: 42), so ergibt sich der in Grafik 5 (unten) gezeigte Zusammenhang zwischen Temperatur, pH-Wert und Cyanid-Sättigungskonzentration, gültig für ideale Lösungen. Bei neutralen pH-Werten liegen also im Gleichgewicht CN--Konzentrationen im Bereich von 3×10-4 bis 1×10-3 mol pro l vor, je nach Temperatur. Die Erhöhung des pH-Wertes um einen Punkt bewirkt eine Verzehnfachung der Cyanidgleichgewichtskonzentration.
Die tatsächliche Cyanidkonzentration in Mauerwerken wird von der Absorptionsgeschwindigkeit des Gases, Adsorptionseffekten am Festkörper und eventueller chemischer Umsetzungen des Cyanids bestimmt. Sie ist, da mit vielen unbekannten Parametern behaftet, nur experimentell bestimmbar. Aus all diesen Punkten ergibt sich, daß pH-Werte im neutralen bis leicht basischen Bereich der Bildung des Pigments förderlich sind.

 

Tabelle 3: Bildung von Eisenblau

Parameter

Wirkung

Wassergehalt

Erhöhung des Wassergehalts bewirkt: erhöhte Absorption von Blausäure; langes Zurückhalten ad-/absorbierter Blausäure; erhöhte Mobilität der Reaktionspartner; erhöhte Reaktivität der Eisenoxide; Wasser ist Grundvoraussetzung für Dissoziations- und Redoxreaktionen; allgemein starke Reaktivitätserhöhung mit steigendem Wassergehalt. Der Wassergehalt ist vor allem von der Temperatur abhängig.

Reaktivität des Eisens

Geschwindigkeitsbestimmender Faktor; außer durch Art des Materials und pH-Wert (s.u.) durch steigenden Wassergehalt positiv zu beeinflussen.

Temperatur

Erhöhte Ad- und Absorption von Blausäure sowie bei sonst gleichen Bedingungen Erniedrigung der Geschwindigkeit der Einzelreaktion mit sinkender Temperatur; starke Erhöhung des Wassergehaltes, dadurch stark positive Beeinflussung aller anderen Faktoren mit sinkender Temperatur.

pH-Wert

Erhöhung der Eisenreaktivität mit fallendem pH, aber Erniedrigung der Cyanidanreicherung und der Reduktionsreaktivität von Hexacyanoferrat II; Kompromiß zwischen Eisenreaktivität und Cyanidbildung/Fe3+-Reduktion bei neutralem bis schwach alkalischer pH-Wert.



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